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皮革阻燃技术研究进展
近年来,国内外火灾的发生越来越频繁,火灾造成的人员伤亡和财产损失也越来越严重[1]。而随着人民生活水平的提高,人们对安全防火也越来越重视。为了避免火灾的发生,降低火灾的可能损失,各种阻燃材料得到了广泛的应用。皮革制品以其卓越透气性、透水汽性、绝热、耐陈化、耐汗、耐磨及防穿刺等综合性能,被广泛的应用于森林防火装备的制造、高层建筑的内装潢以及飞机、汽车内装饰和办公家具的制造等高档领域。针对皮革的易燃,且燃烧会释放出有毒气体和烟雾的缺点,国外汽车公司纷纷提出苛刻的内饰革阻燃指标[2],于是阻燃皮革技术上升为国内外业内人士关注的焦点之一。而目前,我国对于皮革阻燃技术以及阻燃材料的研究开发很少,特别针对具有高效、无毒、无腐蚀、耐久性好、多功能化性能的阻燃材料,几乎还是空白。
    1.阻燃的机理 
    所谓阻燃就是降低材料可燃性,减慢火焰蔓延速度,当火焰移去后能很快自熄,不再阴燃。从燃烧过程分析可知,要达到阻燃目的,就必须切断由可燃物、热源和氧气三要素构成的燃烧循环。因阻燃剂不同,阻燃方式则不同,皮革的阻燃大体可分为三种方式:气相阻燃、凝聚相阻燃和吸热作用[3]。 
    (1)气相阻燃。在气相中,起到燃烧中断或者延缓链式燃烧反应的阻燃作用,如卤系阻燃剂阻燃。其作用机理是经阻燃剂处理过的皮革,在受热状态下释放出不燃气体如CO2、NH3、HCl、H2O和SO2等,这些气体降低了燃烧区氧气的浓度。此外,皮革燃烧时阻燃剂的热分解产物,在火焰区捕捉大量高能量的羟基自由基和氢自由基,降低了它们的浓度,从而抑制或中断燃烧的连锁反应,发挥阻燃作用。这方面阻燃剂主要有卤系、氮系等。 
    (2)凝聚相阻燃——覆盖作用。阻燃剂在凝固相中延缓或阻止生成可燃性气体和自由基;阻燃材料中的比热容较大的无机填料,通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度,阻燃材料分解吸热外界热量,导致外界温度降低;阻燃材料燃烧时在其表面生成难燃、隔热、隔氧的多孔炭层,导致燃烧中断。其作用历程为阻燃剂在相对较低的温度下呈现熔融状态,这样能够在胶原纤维表面形成隔热层将其包覆;阻燃剂也可使胶原纤维脱水,在胶原纤维表面形成炭化层,隔绝氧气和外部热源的进入,并阻止可燃性气体的逸出。这方面有代表性的阻燃剂如:硼砂、磷系、氮-磷复合系等。 
    (3)吸热作用。具有高热容量的阻燃剂,在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热分解反应,会降低皮革表面和火焰区的温度,减慢热裂解反应的速度,抑制可燃性气体的生成。这类阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝。 
    对于同一种阻燃剂,往往发挥两种或两种以上阻燃方式,如氢氧化镁阻燃剂,在燃烧过程中分解吸收大量的热量,降低了燃烧区的温度,同时燃烧释放出的水蒸气,稀释了燃烧区的氧气浓度,降低了燃烧继续发生的可能性,发挥出气相阻燃和吸热作用方式。 
    2.皮革阻燃的现状 
    目前,解决皮革阻燃技术,主要采用施加阻燃剂法和优化工艺法。 
    2.1施加阻燃剂法 
    施加阻燃剂法是将阻燃剂以添加剂的形式施加于皮革,让其发挥其阻燃效果。 
    我国阻燃性皮革的研究起步较晚。国内最早研究阻燃性皮革的是陈高明[4],他选用比较有代表性的硼系、磷系、卤系等阻燃剂施加与皮革中,结果发现,加入阻燃剂后,皮革的阻燃性都有较大幅度的提高。此外,黑龙江省森林保护研究所的王志成[5]等人研究了森林皮革防火服的阻燃情况,他们从阻燃剂选择的角度上,进行了筛选,并最终获得了两种较为理想的阻燃剂配方。 
    国内很多学者对皮革生产工艺过程中使用的化学品进行阻燃处理。2004年,李立新[5]等人合成了新型阻燃剂三聚氰胺树脂鞣剂,实现了阻燃剂应用于皮革的一个重大突破。 
    施加阻燃剂法以其阻燃效率高、阻燃性能好,被许多科研工作者所接受,但缺点在于增加了皮革制品的成本,引起皮革发硬,手感差等缺陷,因此研发出适合皮革特点的阻燃剂已成为皮革阻燃的一大趋势。
    2.2优化工艺法 
    优化工艺法是在皮革生产工艺过程中,通过改进生产工艺来使皮革达到一定的阻燃效果,改进工艺就需减少或取消传统工艺使用的某些化学品。众所周知,皮革蛋白质是经一系列加工处理而得的制品,在它的加工过程中,有许多不同种类材料如鞣剂、复鞣剂、加脂剂和涂饰剂等被加入到皮革中或在皮革的表面。这些材料均可能降低皮革的阻燃性。因此,要对皮革实现阻燃,且制造柔软丰满、机械性能好、阻燃性好的皮革难度较大。 
    陈高明发现:采用不同有机复鞣剂都会不同程度降低皮革的抗燃性。复鞣剂起始分解温度和极大热失重温度比铬鞣革发生明火燃烧温度低,在遇火时,复鞣剂就迁移并先于胶原分解产生可燃气体,或增加可燃气体浓度而引起燃烧,从而降低了皮革的抗燃性。段宝荣[7]等人也对此进行了研究,他发现施加不同鞣剂的皮革阻燃性不同。其中阻燃效果最好的是有机磷鞣剂,其次是改性戊二醛鞣剂与合成鞣剂。 
    王全杰[8]等人研究了加脂剂对皮革阻燃性能的研究,他们分析了五种类型加脂剂对皮革阻燃性能的研究,实验发现,不同类型加脂剂的抗燃性能顺序依次为烷基磺酰氯、鱼油、蓖麻油、磷脂、合成油。最近,段宝荣[9]等人又研究了涂饰剂对皮革阻燃性能的研究。他们在优化阻燃皮革工艺的基础上,选用了四种成膜剂:丙烯酸树脂、聚氨酯、硝化纤维、乳酪素涂饰于皮革中,研究其对皮革阻燃性的影响,实验发现,成膜剂均有不同程度的降低皮革抗燃性能。 
    优化工艺法是指在皮革生产中通过筛选出化学品来使皮革达到一定的阻燃性,而不必另行施加阻燃剂,该法的优点在于不增加皮革加工的成本,但由于筛选出降低皮革抗燃性的化学品,所制成的皮革手感、丰满性、柔软性、弹性部分或全部都会降低,因此如何解决提高抗燃性与保持皮革良好理化性能这一矛盾,则是解决皮革阻燃的难点。 
    3.皮革阻燃剂的选择原则[3] 
    (1)阻燃剂的分解温度应略小于皮革的分解温度(450℃),以确保其阻燃效能; 
    (2)阻燃处理不能影响皮革的理化指标。保持皮革的手感和物理机械性能,优秀的皮革阻燃剂要求有效阻燃成分的含量要尽量高,同时还要发挥多种元素的协同阻燃效应,最大程度地提高阻燃剂的阻燃效率; 
    (3)与皮革的吸附、结合性能好,阻燃剂应具有一定的耐水洗、干洗性能,最好本身具有大量活性基团,可在皮纤维内结合而不易被洗出。与皮革的相容性差的阻燃剂在皮革的加工和使用过程中易渗出,影响阻燃的耐久性及其它性能; 
    (4)无毒性、低烟性:确保阻燃剂在生产、应用过程中及革制品在使用过程中的安全,阻燃剂最好是无毒无害,对眼睛皮肤无刺激,燃烧分解产物毒性小; 
    (5)加入阻燃剂后,不能影响多功能生态皮革的主要技术指标,即选择的阻燃剂,应满足少甲醛、五氯苯酚含量等要求,且不影响皮革的吸湿、透湿性能; 
    (6)由于皮革的加工过程绝大部分在水中进行,因此,阻燃剂应选择能溶于水,且所选的阻燃剂不影响皮革的各项理化指标; 
    (7)产品成本低:关于成本,不仅要考虑阻燃剂的价格,还要综合考察其阻燃效率和在制革总成本中所占的比重。
    4.皮革中常用的阻燃剂 
    在元素周期表中,具有阻燃效果的元素主要是ⅡA族的镁,ⅢA族的硼和铝,ⅤA族的氮、磷、锑和ⅦA族的卤素以及ⅣB族的钛和锆。由于皮革的加工过程大部分在水中进行,因此,从便利施加阻燃剂和阻燃剂的结合性的角度考虑,所选的阻燃剂须能溶于水,尽可能是反应型的阻燃剂,并且加入阻燃剂后皮革的各种理化性能均不能降低,根据这些要求,阻燃剂主要集中在硼、磷、氮系等。阻燃剂根据属性可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂;按阻燃剂与被阻燃基材的关系,阻燃剂可分为反应型和添加型。 
    4.1硼系阻燃剂 
    这个系列的阻燃剂大多属于凝固相阻燃机理,其大多数为水溶性无机盐,属于非耐久性阻燃剂,价格较便宜,但处理后的皮革不易暴露在水中,主要有硼砂、硼酸、硼酸铵、硼酸锌等。由于这类阻燃剂熔点较低,形成的隔离层包裹皮革纤维或皮革纤维间的填塞物,阻止可燃气体逸出与氧气接触。实验表明,选择不同比例硼砂与硼酸施加于皮革中,采用氧指数法和垂直燃烧法检测,发现经过阻燃剂处理的皮革,无焰燃烧的时间有大幅度的降低,且氧指数可提高30%以上,同时皮革燃烧发烟量少,表明该皮革具有很好阻燃抑烟性。 
    4.2卤系阻燃剂 
    卤系阻燃剂主要是含溴、含氯阻燃剂,它的主要机理是气相阻燃,卤系阻燃剂受热分解生成的HX能与高活性自由基HO?、O?、H?反应,生成低活性的卤自由基X?,使燃烧减缓或终止;同时,密度大的HX气体还能稀释材料表面空气中的氧气或覆盖于材料表面,使燃烧速度减慢或者自熄。 
    如以溴为例,反应式如下: 
    HBr+(HO?、O?、H?)(H2O、HO?、H2)+Br2 
    该反应放出H2O、卤素气体,稀释了空气中氧气的浓度,可抑制燃烧进行。氯系阻燃剂有氯化石蜡,溴系如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化含氧树脂等。目前卤系阻燃剂,主要以溴系阻燃剂为主,其销售额居各类阻燃剂之首,销售量仅次于氢氧化铝。溴系阻燃剂有优异的稳定性,分解温度高(300℃以上),使用添加量少,阻燃效率高,使用范围十分广泛。其缺点是燃烧生烟多,有腐蚀性气体和有毒气体放出,另外会产生剧毒、致癌的多溴代二苯并二口恶英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),已不符合阻燃剂的发展趋势。 
    4.3磷系阻燃剂 
    磷系阻燃剂根据组成和结构不同,可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类。无机磷系阻燃剂包括磷酸钠、磷酰胺(如N-羟甲基二甲基磷酸丙酰胺)、聚磷酸铵以及磷-氮复合物等,它们稳定性好,不挥发,不产生腐蚀性气体,阻燃效果持久,毒性较低。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷盐(如四羟甲基氯化磷)磷杂环化合物和缩聚磷酸酯等。其中磷氮化合物中由氮磷组成的膨胀型阻燃剂性能是非常优良的。由于磷-氮之间的协同与增效作用,使得该类阻燃剂发挥良好的阻燃性能,且发烟量小,有毒气体生成量少,磷氮化合物被认为是阻燃剂发展的方向之一,含这类阻燃剂的材料受热时,在材料的表面形成致密的多孔泡沫碳层,该碳层既可阻止内层高聚物的进一步降解,又可向可燃物表面的释放,阻止热源向高聚物的传递及隔热氧源,从而有效的阻止火焰的蔓延和传播,达到良好的阻燃效果。膨胀性阻燃剂一般由三部分组成:酸源、炭源、发泡源。酸源主要是无机酸、磷酸盐、硼酸源等;炭源是形成炭化层的基础,含炭量的多羟基化合物如淀粉、季戊四醇及含羟基的树脂等;发泡源有三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵等。磷系阻燃剂具有良好的阻燃性又不会对环境造成污染,被认为是阻燃剂发展的方向,但含磷系阻燃剂排入海洋,会使海域的水体富氧化,导致一些微小的海洋生物——海藻的过度繁殖,从而形成赤潮。
    5.皮革中阻燃检验指标和测试方法 
    5.1氧指数法(LimitingOxygenIndex,简称LOI) 
    氧指数是指样品的尺寸为140mm×52mm时,在氧气和氮气的混合气体中,保持试样燃烧所需氧气的最低体积浓度的百分数(具体测试条件及步骤参见美国材料测试协会的标准ASTMD2863—77)[10] 
    LOI=[O2]/([O2]+[N2])*100% 
    [O2]——在特定温度下维持燃烧的最低氧气流量,mm3/s, 
    [N2]——相应的氮气流量,mm3/s。 
    氧指数越大,维持燃烧所需的氧气浓度越高,即越难燃烧。用氧指数区分皮革的燃烧性具有可定量、分辨率高、直接比较、重现性好等优点,但测得的结果随制品的形状、结构、厚度和有无熔滴现象而有所差异。 
    5.2垂直燃烧测试法 
    将317.mm×51mm试样置于规定的燃烧器下点燃,测量在规定点燃时间后,试样的续燃、阴燃时间及损毁长度、重量失去的百分数(具体测试方法参见美国皮革化学家协会关于防火性能的标准,即ALCAMethodE50)。上述参数值越小,表明皮革防火性越好。该法缺点在于未能反映出试样点燃的难易程度、火焰燃烧蔓延的速度、产生热量多少以及产生的烟雾和气体的量,而且燃烧终点指标的确定(主要是时间)受人为因素影响较大,所以方法重复性差。 
    5.3水平燃烧测试法 
    将一定尺寸的试样置于规定的燃烧器下点燃,测量在规定点燃时间后,皮革燃烧的速率。皮革阻燃性能国际标准采用此方法。 
    B=L*60/T(L是燃烧的距离mm,T是燃烧该距离的时间s;B的单位为mm/min) 
    但此法缺点明显,燃烧速度是距离和时间的比值,单位时间的燃烧距离短,并不意味阻燃性好,因如果火焰蔓延慢,且在燃烧,仍有可能是易燃物。 
    5.4膨胀型阻燃剂的性能测试 
    膨胀率与剩炭率是膨胀型阻燃剂最重要的两个质量指标,它与阻燃剂的阻燃性能有密切关系,一般来说,膨胀率越大,剩炭率越高,燃烧时形成的炭层越厚和越致密,阻燃效果越好。 
    5.5皮革的生烟性变化 
    皮革燃烧过程中生成的烟中含有有毒的气体,阻燃的另一个目的也在于阻燃后降低烟雾量,因此,生烟性作为皮革阻燃性能的重要检测方法,已受到科研工作者的重视。生烟性常以烟密度或光密度表示,其中烟密度表示在给定条件下,材料分解或燃烧生成的烟,对光线和视觉的遮蔽程度。烟密度越大及烟密度增速越快的材料,所能提供疏散人员和灭火的时间越短。常用NBS烟箱测定材料烟密度和比光密度达到一定程度所需的时间。 
    5.6锥形量热仪[11] 
    锥形量热仪(CONE)是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧性能测定仪,由CONE获得的可燃材料在火灾中的燃烧参数有多种,包括释热速率(RHR)、总释放热(THR)、有效燃烧热(EHC)、点燃时间(TTI)、烟及毒性参数和质量变化参数(MLR)等。锥形量热仪法具有参数测定值受外界因素影响小,与大型实验结果相关性好等优点,可广泛应用于皮革阻燃性的研究,但该仪器价格昂贵,不适合普通研究单位从事课题研究。 
    6.皮革阻燃的发展趋势 
    6.1研制适合皮革特点的阻燃剂 
    目前皮革生产上所用的阻燃剂,主要针对纺织、塑料和橡胶等领域,这些阻燃剂对皮革的理化性能都均有不同程度的负面影响,常出现皮革柔软度降低、粒面粗糙、皮重增加过大等缺陷,因而必须研究和开发适应皮革特点的专用阻燃剂。可采用对复鞣剂、加脂剂和涂饰剂的阻燃改性,研发的皮革化学品既可保证皮革具有良好理化指标,同时又可提高阻燃性,属于一举两得的方法。在阻燃剂的研发过程中,同时须注意所使用的阻燃剂对人体无害,又不产生环境污染。 
    6.2优化皮革工艺 
    由于在皮革鞣制、复鞣、加脂、涂饰等工序中施加大量的化工材料,而这些材料会对皮革的阻燃性产生负面影响。因此,在工艺的制定过程中,应选择提高材料阻燃性的化学品,同时阻燃化学品的使用不应降低皮革的柔软性、丰满性、耐弯折性、耐湿热稳定性、透气性等理化指标。 
   6.3发挥阻燃剂复配优势 
    利用复配技术,可发挥多种阻燃剂的优势,如将磷系(包括卤-磷系)、硼系、硅系等阻燃剂进行复合,制备出的阻燃剂具有更优异的阻燃性能。另外,氮-磷及氮、磷、卤也具有很好的复配协和性,合理的复配能增强其对皮革的协同阻燃效果。 
    6.4加大纳米阻燃材料在皮革中的应用 
    纳米粒子具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子效应等特点,这就赋予了纳米材料许多特殊的性质,如比表面积大、表面活性高等,这些性质使得纳米材料技术在皮革阻燃方面前景光明。 
    6.5建立完善的皮革阻燃性能表征方法和标准 
    须尽快建立全面检测皮革阻燃性能的测试表征及评价方法,并制定阻燃皮革及其制品的质量标准体系(国家标准或行业标准)。只有准确地评价皮革的阻燃性能,才能更好地为皮革阻燃材料的开发和阻燃工艺的优化提供依据。 
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